The effects of electric fields on hydrogen bonding in ammonia - formic acid system, are examined with STO-3G and 6-31 G(d) wavefunctions. This system was used in a previous work to model hydrogen bonding in crystalline amino acids and the calculations were performed at HF / STO-3G level. The results on the relative position of the tautomeric equilibrium between the neutral and zwitterionic forms were explained in terms of the relative stabilization of the ionic partners as a function of their placement in positive and negative wells created by the external electric field. In order to rationalize those results at electronic structure level, in this paper we analyze the response of the molecular orbitals implicated in the hydrogen bridge, N··H··O, to various imposed external fields. It is found that the stabilization of the zwitterionic structure occurs due to the destabilization of the MO localized essentially at the nitrogen electron lone pair, n-orbital, and concomitant with the stabilization of the MO essentially localized at the functional oxygen electron lone pair, o-orbital. The stabilization of the neutral structure occurs in the opposite situation. In addition, these eigenvalues are shown to be adequate regional molecular descriptors of the base reactivity of amines and conjugated bases of carboxylic acids, in gas phase and in the presence of electric fields
Se estudian los efectos producidos por campos eléctricos sobre el enlace por hidrógeno en el sistema amoníaco - ácido fórmico, utilizando funciones de onda STO-3G y 6-31G(d). Este sistema fue utilizado en un trabajo previo, como modelo de aminoácidos en estado cristalino. Los resultados obtenidos acerca de la posición del equilibrio tautomérico entre las formas neutra y zwiteriónica, fueron explicados a través de la estabilización relativa de las formas iónicas en pozos positivos y negativos de potencial electrostático, creados por el campo externo. Con el propósito de racionalizar estos resultados, a nivel de estructura electrónica, en este artículo se analiza la respuesta de los orbitales moleculares implicados en el puente hidrógeno, N··H··O, frente a una serie de campos eléctricos aplicados al complejo molecular. Se encuentra que la estabilización del zwitterión se produce debido a la desestabilización del orbital molecular localizado esencialmente en el par electrónico libre del N, n-orbital, concomitante con la estabilización del orbital molecular localizado esencialmente en el par electrónico libre del oxígeno funcional, o-orbital. La estabilización de la forma neutra ocurre en la situación opuesta. Se muestra, además, que la energía de los orbitales moleculares mencionados, constituye un descriptor molecular adecuado para la reactividad ácido base de aminas y ácidos carboxílicos, en fase gaseosa y en la presencia de campos eléctricos